博鱼体育循环水动态模拟试验的几点体会

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　　２０１０Ｉ乜厂化学学术会议论文１．西安热工研究院有限公司（陕西西安７１００３２）２安阳电力（集团）有限责任公司（河南安阳４５５００４）３陕西电力科学研究院（陕西西安７１００５４）ｌ摘要ｌ本文讨论了电厂循环冷却水动态模拟试验研究中应该注意的几个问题，重点讨论了循环水动态模拟试验中不同条件下浓缩倍数的计算．水质分析试验的数据测量的准确度保证．试验过程中的杀菌处理以及极限碳酸盐硬度的确定等问题．Ｉ关冀词Ｊ动态模拟试验；浓缩倍数：ｐＨ；极限碳酸盐硬度前言随着火电厂节水工作要求的提高，各电厂的循环冷却水的浓缩倍率有不断提高的趋势。由于提高冷却水浓缩倍率对于电厂循环冷却水系统的运行影响较为复杂，循环水浓缩倍数的提高要经过ｌ：艺调整，动态模拟试验可起到良好的指导和参考作用。为了得剑与生产：丁＝艺较为接近的试验结果，动态模拟试验的各个控制环节也应尽可能与生产实际相接近。下面结合工作经验谈谈循环水动态模拟试验研究的一些体会。ｌ浓缩倍数的计算浓缩倍数的准确控制是循环水动态模拟试验研究的关键之一．浓缩倍数准确控制的前提是对其准确计算。根据不同的情况，可以有以．卜．几种计算方法：１．Ｉ试验期间水质不变对于在实验室进行动态模拟试验时．水样要先混合均匀后再进行实验。整个实验过程中补充水的各种离子浓度不变化，计算较为简单。ＨＧ／Ｔ２１６０．２００８《冷却水动态模拟试验方法》规定采川水中的钾离子浓度计算，但钾离子的测定较为困难。一般情况下可直接用循环水中的Ｃｒ浓度（除非特别注明，本文所有计鼍单位均采用国标规定的单位）计算浓缩倍数【Ｉ】，计算公式见（１）式。气其中：ｃ０：补充水中Ｃｌ’的浓度：％：循环水中Ｃｌ－的浓度：这种情况也适用于水质变化相对非常小的情况，如使用地下水等水源作为补充水进行动态模拟试验的浓缩倍率的计算。１．２试验期间水质变化当使｜Ｉ｛ｊ中水或河水等作为循环水的补充水进行试验时，各种离子浓度变化比较大：同时补充水按不同的批次取水，同一批次的试验用补充水可以混合均匀，而不同批次的水则不进行混匀，就不能使川１．１的方法进行计算博鱼体育。在水质按阶段变化、试验过程连续补水、定期排污的条件下，可以采瑚一定的数学模型进行计算（以Ｃｌ‘为例，推导略），计算公式见（２）式。‰其中：ＧＩＩＩ：循环水使用ｃＩ。浓度为‰补充水，第ｎ次排污后循环水中ｃｌ’的浓度虿＝：循环水使用‰的水作为循环水补充水，第ｎ钵排污后计算得到的补充水中ｃｌ’的等效浓度，计算公式见（３）式。其中：匠Ｉ：使用Ｇ渤为循环水补充水前的循环水补充水中的ｃＩ’的等效浓度：Ｖ：动态模拟系统的循环水体积；一２８０—２０１０电厂化学学术会议论文２０１０．年９月吉林Ｂ：动态模拟试验的排污量：ｎ：使用Ｃ赢为循环水补充水后排污的次数利朋此式可以较准确地计算采用不同水质作循环水补充水情况下动态模拟系统的循环水浓缩倍数。例如某动态模拟试验装置循环水体积为６０Ｌ，在浓缩倍数３．５下进行动态模拟试验，补充水水质变化的情况．卜．浓缩倍率计算的结果见表ｌ。补充水水质变化的情况下浓缩倍率的计算实验记录ｌ２３４５循环水初始的（Ｃ。。）。７９４．３０７９４．３０７９４．３０９１７．２３７６２．３９补充水的仁ｉ）ｏ２２１．０１２２１．ＯＩ２２１．０１２６１．１０２ｌ５．４９补充水的Ｃｃ“２８９．７ｌ２８９．７ｌ２８９．７ｌ１７５．３５１３０．６７每次排污的排污量Ｂ（Ｌ）１．９１．９１．９１．Ｏ１．Ｏ排污的次数ｎ０１６１２１０第ｎ次排污后循环水的ｃｆｈ７９４．３０７９７．８５８１２．０３８８０．５９７２６．２９补充水的等效浓度Ｃ．：伽２２１．Ｏｌ２２３．２８２３３．１０２４５．５０２０２．４１计算浓缩倍数３．５９３．５７３．４８３．５９３．５９控制浓缩倍数３．５３．５３．５３．５３．５计算值和实际值的差值０．０９Ｏ．０７—０．０２０．０９Ｏ．０９通过表１可以看出，计算得到的浓缩倍率和试验控制的浓缩倍率完全吻合。如果单独采Ｈｊ补充水中的离子浓度进行计算，就会有很人的出入，原冈就是每次排污水中含有一定比例份数的补充水和相席的上次排污剩余的循环水，不考虑这个因素，就无法进行准确的计算，也就无法为试验过程的控制提供准确的依据。本计算方法同样适用于电厂循环水浓缩倍数的计算及控制。近些年随着电厂循环水补充水水源的多样化及水质的不断恶化，补充水中的氯离子波动较为明显，尤其我国北方地区的电厂，原水水质变化很大，如果直接采用１．１的计算方式必然无法保证循环水浓缩倍数计算的准确性。有时甚至偏差很人，给现场控制带来不便。如果采用本模型则可以准确计算循环水系统的浓缩倍数，为生产管理提供更好的指导作用。２循环水水质分析动态模拟试验研究结果的准确度和重现性是决定试验成败关键和其对生产过程的指导作用的重要保障，冈此要认真控制好试验的各个环节，确保试验数据准确可靠。２．１循环水中阻垢剂活性成分的测定电厂阻垢剂的添加浓度一般按照补充水中含有的阻垢剂表观浓度计算博鱼体育。这样有几个优点：一是现场运行人员只要根据补充水的量加入计算重量的阻垢剂即可，防上ｆ＝浓度换算过程中可能导致的错误：二是添加方便，因为一般情况下使川的阻垢剂产品种类是圃定的，有效成份含量和质量相对稳定。循环水动态模拟试验研究时，为与后续的工艺制定和‘ｆ艺调整相一致，也多采用表观浓度计算阻垢剂的添加量。但是动态模拟试验需要掌握基础的研究数据，冈此，阻垢剂有效成份在循环水中的含量是动态模拟试验需要掌握的重要规律之一。对了：含有有机磷的配方，测定循环水中的总磷和有机磷是最方便的途径。磷钼蓝法具有很高的灵敏度和准确度，循环水中的磷酸根一般均可刖此方法测量。但是应注意取样后尽快分析，因为磷是微生物代谢必须的元素，循环水中含有各种微生物，长时间放置样品有可能会产生由于微生物代谢而引起的磷元素相对含量的变化。对于无磷配方，划分析起来难度就人多了。因为这些配方中的特征基团（或元素）如聚氨基酸中的氮元素、聚丙烯酸类化合物中的羰基或磺酸共聚物中的硫元素均没有特效且灵敏度足够高的分析方法，往往只能采用加入示踪剂或示踪基团的方法进行分析。冈此，如何对无磷配方的阻垢剂在循环水中的浓度变化进行快捷、准确的分析，是目前还需要设法解决的循环水阻垢剂研究中的重要问题之一。２．２滴定分析准确度的保证滴定分析的特点是使刚简便、结果准确。循环水试验中涉及大量的滴定分析，常见离子的浓度均通过滴定分析测定。保证滴定分析的准确度则应注意滴定分析的各个方面。取样和标准溶液的体积。取样体积、滴定消耗的标准溶液体积、溶液中待测离子的浓度是决定分析过程中体积对结果准确度影响的三个主要因素。取样体积决定了消耗滴定标准溶液的体积和分析结果的相对误一２８ｌ一２０１０屯厂化学学术会议论文差。一般地，对丁浓度较低的样品，例如水中碱度的测定，可以取样１００ｍＬ￣１５０ｍＬ进行滴定。如果被测物的浓度太低，则不适宜刚滴定分析进行测定，应考虑选择更为灵敏的分析手段。对于浓度较高的组分，可以减少取样体积，但是一般取样体积不应小了：２ｍＬ，避免过小的体积带来较大的相对误差。对于浓度过高的组 分，例如海水中氯离子的测定，则可以采用稀释后取样的方法。这种情况下，为了保证有较高的准确度，稀 释的倍数也不宜过人，一般以每次稀释倍数不超过５０倍为宜，防止稀释过程引入不必要的误差。滴定过程 消耗的标准溶液的体积也应控制在适宜的范围，一般情况以２ｍＬ一２５ｍＬ为宜。滴定体积过小使结果的相对 误差较大，过大则浪费时间。同时也要注意控制滴定结束时滴定反应体系的总体积，一般以１５０ｍＬ￣２５０ｍＬ 较为合适，因为一般的滴定分析的实验条件设计均控制在此范围，滴定终点的体积偏离太火，就有可能导致 滴定体系没有在最佳的条件下反应，同样会增大滴定分析的误差。 滴定分析用标准溶液的浓度。一般情况下，滴定分析埘标准溶液的浓度在０．１ｍｏｌ／【广Ｏ．０１ｍｏｌ／Ｌ为宜，浓 度过大，消耗药品多，不利于滴定低浓度的待测样品；反之如果滴定标准溶液的浓度太低，则溶液在放苴时 易发生浓度变化及滴定终点突跃太小，无法准确指示终点，分析误差同样很大。 抑制分析中的干扰因素。每一个分析反应都有其最佳的反应条件。例如，采用Ｋ２Ｃ帕。作指示剂测定氯 离子时，要求溶液的酸度在ｐＨ６．５￣ｐＨｌＯ．５，如果溶液的ｐＨ值不在此范围，则应先调整至最佳范闱在进行滴 定。测定溶液中的Ｃａ２＋、Ｍ９２＋时，铬黑Ｔ指示剂容易受到Ｆ一＋、Ａｌ”等离子的干扰而产生封闭现象，导致滴 定终点不明显，在此情况下，应先采用必要的措施如加入掩蔽剂等措施消除干扰，才可以得到准确的结果。 温度也可能影响滴定分析的结果。例如测定溶液中Ｃａ２＋、Ｍ９２＋时，如果溶液的温度低．丁．２０，则铬黑Ｔ 指示剂的变色速度较慢，为得到准确的结果，应对滴定液进行必要的保温以提高指示剂的变色速度，改进终 在条件许可的情况下博鱼体育，水中的阴、阳离子采用离子色谱法分析，尤其对于总溶解围形物较低的水质，可以获得更好的分析结果。 ２３ ｐＨ的测定 ｐＨ是循环水运行过程中最重要的监控指标之一，对于控制循环水系统的运行具有很重要的意义。ｐＨ的 含义是溶液中Ｈ＋浓度【２】的负对数，因此测量ｐＨ实际就是测量溶液中的Ｈ＋浓度。其测量基础依赖了能斯特方 程式（３）： 其中：Ｒ：物理常数，ｌｂ８．３１４４ Ｆ：物理常数，Ｆ＿９６４８５ Ｔ：绝对温度，Ｋ ｐＨ５：选择定位的ｐＨ标准溶液的ｐＨ值 Ｅ｜、Ｅｘ：取决于参比电极对Ｈ＋浓度响应的特性参数。 因此，待测溶液的ｐＨ值取决于其测量时的温度和其本身的Ｈ＋浓度。常见的ｐＨ标准溶液在不同温度 下的ｐＨ标准值见表２。 表２常见的ｐＨ标准溶液不同温度下的ｐＨ标准值 温度 ５１０ １５ ２０ ２５ ３０ ３５ ４０ ４５ 邻苯二甲酸氢钾 ４．００ ４．００ ４．ＯＯ ４．ＯＯ ４．０１ ４．０ｌ ４．０２ ４．０４ ４．０５ 磷酸氢二钠 ６．９５ ６．９２ ６．９０ ６．８８ ６．８６ ６．８５ ６．８４ ６．８４ ６．８３ 硼砂 ９．４０ ９．３３ ９．２７ ９．２２ ９．１８ ９．１４ ９．１０ ９．０６ ９．０４ 从表２可以看出，不同的标准物质，温度对于其ｐＨ值的影响是不同的，有些物质受温度的影响是１Ｆ 常明显的，例如硼砂，温度从４５变化到１５，ｐＨ值变化了Ｏ．２３。所以使用ｐＨ标准溶液对ｐＨ计进行 定位时，尽可能在其测量温度．卜．进行定位才比较准确。如果不方便在测量温度定位，也鹿根据测颦时的温 度利用仪器的温度补偿功能进行温度补偿。 ．一２８２— ２０１０电厂化学学术会议论文 ２０１０．年９月吉林 ８．８５８．８０ ８．７５ —８．７０ ８．６５ ８．６０ ８．５５ ８．５０ ０２０ ４０ ６０ １００ １２０ 水样静置的时间，ｍｉｎ ５０ ４０ ３０舒 雾２０ ｄ１０ 循环水样品静止时间以及温度变化对ｐＨ测量值的影响循环水体系往往含有多种多元弱酸，不同的温度、不同的曝气条件、不同的离子强度都可能影响其电 离情况，因此测量循环水体系的ｐＨ值最好采用在线测量的方法，以得到尽可能准确的结果。幽１是试验 中实际测量的一组数据（测量时，已经由仪器自动对温度变化的影响进行了补偿），说明了循环水样黼取 样后静止时间（实际上与外界空气有温度及可溶性气体的交换）以及温度变化对ｐＨ测量的影响。 ３试验过程中微生物的控制 循环水动态模拟试验研究为了得到与现场应用条件尽可能接近的条件，还应该使用现场应用的杀菌 剂，在试验进行的过程中进行必要的菌藻控制。这样做有以下几点好处： １）各种水处理药剂有不同的物理、化学性质，有些会相互反应，因此，采用与现场相同的药剂试验 与现场应用情况更接近，试验结果更有说服力： ２）循环水系统有各种异氧菌，有些异氧菌生长过程中会产酸、产气，如果任其滋长，可能影响循环 水的ｐＨ，进而影响测量结果和试验结果的准确性： ３）循环水系统：Ｌ作的条件往往适合各种菌藻生长，如果不进行杀菌灭藻处理，试验长期进行会引起 系统菌藻大量繁殖，对仪器设备的正常运行带来危害。 微生物滋长的情况在使用中水作循环水补充水时更是如此。图２是某电厂循环水动态模拟试验过科中 异养菌的变化曲线，很好地说明了此问题。在没有投加杀菌剂的情况下，异养菌总数达到了６１０６个／ｍＬ， 超过ＧＢ ５００５０．２００７《上业循环冷却水处理设计规范》中的控制指标１．０１０５个／ｍＬ达６０倍，投加杀菌剂 后，系统中的异养菌总数降低至控制指标以下。 彭２００２５０ ３００ ３５０ ４００ ４５０ ５００ ５５０ 循环水动态模拟试验运行的时间，ｈ 图２循环水动态模拟试验期间系统异养菌的变化情况 ４极限碳酸盐硬度的确定 一２８３一 ＂＂价＂１ｍ＼々．赣蘧组称做 ２０１０电厂化学学术会议论文 ２０１０．年９月吉林 进行循环水动态模拟试验，很重要的一点是确定特定水质的极限碳酸盐硬度、考核各种阻垢缓蚀剂的 特性，因此根据试验数据，判断极限碳酸盐硬度是循环水动态模拟试验１卜常重要的内容。根据Ｈ钾 ２１６０ ２００８《冷却水动态模拟试验方法》采用循环水的浓缩倍数和循环水碱度的浓缩倍数的筹进行判断，认 为循环水碱度的浓缩倍数与循环水浓缩倍数的差值大于０．２，此时的碱度即为循环水的极限碳酸盐硬度。 根据长期从事循环水试验的经验，由于近些年与循环水动态模拟试验相关冈索的变化，此判断方法己不能 较好适应现在的试验要求了，这些因素包括： ｌ、循环水动态模拟试验装置与空气有强烈的物质交换，尤其是Ｃ０２的交换，影响循环水中的碱度。 很多情况下，即使在浓缩倍数小于２的情况下，此判据已经满足，很明显不能正确判断循环水是否达到结 垢的临界条件。 ２、循环水补充水水源多样。随着电厂水源的变化，以前较为单一的以地下水（地表水）作为循环水 补充水的情况有很大改变。地下水由于长期存在于较为封闭的环境中，水中的各种离子多以较为稳定的形 式存在，试验时更多地接衡状态下的化学特性。而现在随着大量中水同用作循环水补充水，且地表水 的污染也较严重，往往原水经过较多的工艺处理过程后很快补充进入循环水系统。这种水本身尚未达到接 近化学平衡状态。进入循环水系统后的化学特性不稳定，不能朋平衡态化学的理论结果进行准确描述。 ３、随着新型水处理药剂的大量采ＪＨ｛Ｉ博鱼体育，水处理药剂与循环水中成垢离子的作川方式、作ＪＨＪ机理也发生 了很多变化，有些药剂的作用机理尚未得到明确的解释，仅用已有的理论已不可能完全说明问题。 基于以上因素，在循环水动态模拟试验中判断极限碳酸盐硬度往往需要同时根据儿个参数判定结果， 这些参数包括： （１）钙硬度的浓缩倍数和循环水浓缩倍数的差值； （２）动态模拟试验装置中换热管甓是否存在明显的结垢。 钙硬度的浓缩倍数可以较准确地表明循环水中钙离子的量，而作为最重要的成垢离子，钙离子明显偏 离理论值能确切表明循环水中钙离子已处于不稳定的状态。动态模拟试验装置中换热管壁山现结垢，５Ｉ｛Ｉｊ表 明循环水中的成垢离子已经很不稳定，且出现了明显的结垢，但是根据换热管壁表面结垢进行判断时，应 保证循环水动态模拟装置．ｉ：况的稳定，尤其是加热温度要与凝汽器的：丁＝作温度接近，以保持换热条件的接 近。根据经验，以朱出现钙离子低于理论值的最高钙硬度时的碱度或换热管肇末山现结垢时循环水的最高 碱度作为循环水极限碳酸盐硬度的判据更符合其预测结垢状态的试验目的，也更加符合实际。 ５结束语 综上所述，控制好循环水动态模拟试验的各个环节，使之在与实际的电厂循环水系统尽可能接近的前 提下，努力提高实验控制和测试的准确度，是循环水动态模拟试验取得预期效果的重要保让。 参考文献 【ｌ】齐冬子，敞开式循环冷却水系统的化学处理，化学．１：业出版社博鱼体育，２００６．１：２６ 【２】（迅９７２４化学试剂ｐＨ值的测定通则 作者筒介：孙巍伟。高级工程师．西安热工研究院有限公司，电话，，Ｅ．嘲ｉ ｌ：ｓｕｎｗｅｉｗｅｉ日ｔｐｒｉ．ｃ鲫．ｃｎ 一２８４—

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